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$a La modificación de polietilenos por procesos post-reactor es utilizada para obtener nuevos materiales con propiedades específicas distintas al material original y potencialmente útiles para usarse en diferentes aplicaciones. Dentro de los métodos de modificación se encuentra el ataque con agentes químicos como peróxidos orgánicos. Su ventaja con respecto a otros métodos de modificación, por ejemplo la irradiación, es que puede realizarse con los equipos habituales de procesamiento de las poliolefinas sin que se requieran instalaciones especiales. El método se basa en la descomposición de peróxidos que generan radicales alcoxídicos debido a la ruptura homolítica del enlace O-O a las temperaturas de procesamiento del polímero. Estos radicales inician una serie de reacciones químicas que producen la modificación de la estructura molecular del polímero original. Entre las modificaciones más importantes se encuentran el entrecruzamiento y la escisión de cadenas moleculares. Los distintos estudios realizados hasta el presente han permitido identificar una serie de factores que influyen en el proceso de modificación. Entre los más importantes se encuentra la estructura molecular del polietileno base, el tipo de peóxido utilizado, y las condiciones de reacción. No existe al presente un acuerdo general sobre el rol que cumplen cada uno de los factores en el proceso de modificación. Existe información contradictoria en la literatura y esto se debe en parte a que los estudios realizados se han basado en polímeros comerciales. Estos polímeros son una mezcla compleja de cadenas moleculares con distintos detalles en su estructura que dan lugar a materiales heterogéneos. La distribución de pesos moleculares es, en teneral, ancha y existen moléculas con diferente composición química como por ejemplo presencia de carbonos terciarios, grupos vinilos, etc... La falta de una buena caracterización del material inicial junto con la compleja estructura del material de partida ha complicado el análisis y la interpretación de los resultados experimentales obtenidos. Un camino alternativo para tratar de determinar con mayor presisión la influencia de los factores mencionados es realizar estudios utilizando polímeros que posean estructuras moleculares conocidas y bien caracterizadas con los que resultaría más fácil interpretar los fenómenos que ocurren durante la modificación. El objetivo principal de este trabajo fue estudiar la modificación de polietilenos con estructura molecular bien caracterizada con el propósito de aportar información detallada del proceso de modificación. Los polímeros objeto de estudio fueron obtenidos por hidrogenación catalítica homogénea de polibutadienos modelo sintetizados previamente por polimerización aniónica. La síntesis permitió obtener polietilenos modelo con estructura química homogénea y con una distribución de pesos moleculares prácticamente monodispersa. Los polibutadienos se obtuvieron por polimerización aniónica de butadieno. Las polimerizaciones se realizaron a temperatura ambiente utilizando ter-butil litio como iniciador y ciclohexano como iniciador y ciclohexano como solvente de polimerización. Los reactivos fueron rigurosamente purificados y se trabajó en atmósfera inerte con alto vacío (=.1 Pa). Los polibutadienos obtenidos fueron caracterizados usando las siguientes técnicas: a) Espectroscopia infrarroja (FTIR) para identificar y cuantificar especies químicas características, b) Cromatografía por permeación de geles (GPC) para estimar los pesos moleculares promedio en peso y en número (Mw y Mn) y la polidispersión; y c) Reometría rotacional para determinar las propiedades viscoelásticas lineales. Los polibutadienos sintetizados tuvieron pesos moleculares entre 29.000 y 25.000 g/mol y contenido de grupos 1,2 vinilos entre 7-8 . Luego fueron hidrogenados para convertirlos en polietileno. Para esto se empleó el método de hidrogenación homogénea usando un catalizador homogéneo: Catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh3)3). La reacción se llevó a cabo en un reactor de alta presión de acero inoxidable. Se empleó tolueno como solvente a una temperatura de reacción de 100°C. El tiempo necesario para lograr una hidrogenación completa fue entre 48-72 hs, dependiendo principalmente del peso molecular del PB. Los polibutadienos hidrogenados fueron caracterizados por las mismas técnicas mencionadas anteriormente, además se estimó el Mw, Mn y la polidispersión usando dispersión de luz de múltiple ángulo (MALLS). Estas técnicas permitieron comprobar la hidrogenación total de los dobles enlaces, la ausencia de especies oxidadas y verificar que no se producen cambios significativos en la polidispersión durante la hidrogenación. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 06/06/03 |
