Influencia de distintos parámetros estructurales sobre las propiedades viscoelásticas de polímeros fundidos

Jorge Aníbal Ressia.

1999.

228 h. : ilus. ; 29,5 cm..

Tesis--Universidad Nacional del Sur, 2000.

Resumen: Los polímeros modelo son habitualmente utilizados como materiales de estudio para establecer relaciones entre la estructura molecular y diversas propiedades de interés. Una de las áreas de mayor aplicación es la que se refiere a influencia que tiene la arquitectura y el tamaño molecular sobre las propiedades reológicas de los polímeros. Es por ello que el estudio de las propiedades viscoelásticas de polímeros fundidos con estructura definida requiere de información experimental precisa sobre materiales bien caracterizados molecularmente. Para tal fin, en este trabajo se ha empleado polidimetilsiloxano (PDMS) lineal de baja polidispersión, no disponible comercialmente, sintetizado mediante polimerización aniónica. En algunas de estas síntesis, el polímero aniónico viviente aun no terminado fue separado en tres partes, cada una de las cuales fue terminada con un finalizador distinto de manera de obtener PDMS lineal monofuncional, en estrella de 3 r0mas y en estrella de 4 ramas. Las reacciones y todas las operaciones involucradas en la síntesis fueron llevadas a cabo en vacío o en atmósfera inerte de N2 para eliminar reacciones secundarias y productos no deseados. Se caracterizaron todos los polímeros mediante Cromatografía por Exclusión de Tamaños (SEC), Osmometría de Membrana (MO) y Dispersión de Luz de Bajo Angulo (LALLS). En todos los casos se obtuvo un excelente acuerdo entre las distintas técnicas empleadas. Se estudiaron las diferentes distribuciones de pesos moleculares obtenidas a distintos avances de reacción, ya que a altas conversiones, reacciones de redistribución provocan un aumento en la polidispersión del polímero. Las distribuciones experimentales, obtenidas mediante SEC, se compararon con combinaciones de distribuciones estadísticas a fin de evaluar la aparición de moléculas de tamaño no deseable y el momento en que se produce tal aparición. Todos los polidimetilsiloxanos lineales, tanto los sintetizados por polimerización aniónica como otros PDMS lineales polidispersos que se encuentran disponibles comercialmente y fueron adquiridos para estudios comparativos, se caracterizaron reológicamente un espectrómetro mecánico (Rheometrics Dynamic Analyzer RDA-II) a diferentes temperaturas entre -40 y 150°C. También fueron caracterizados reológicamente el conjunto de polímeros en estrella de 3 y 4 ramas. Mediante ensayos de corte dinámico se obtuvieron el módulo elástico, G', y el módulo de pérdida, G'', en función de la frecuencia, omega, en un rango de 0.05 a 500 s-1. Se realizó una superposición tiempo-temperatura tomando como temperatura de referencia 20°C lo que permitió ampliar el intervalo de frecuencias en casi dos décadas. Utilizando las relaciones convencionales entre propiedades viscoelásticas lineales y a velocidad de deformación cero se obtuvieron parámetros reológicos de interés, tales como la viscosidad a velocidad de deformación cero,' ', el primer coeficiente de tensiones normales a velocidad de deformación cero, ' ' y la capacidad recuperable de estado estacionario, ' '. Se compararon los valores de ' ' en función del peso molecular promedio en peso, ' ', para diferentes PDMS lineales y en estrella a 20°C. Para el caso de los polímeros lineales, se obtuvieron dos zonas bien definidas: a bajos pesos moleculares, ' ' varía con una potencia 1.70 del peso molecular, característico de la zona de viscosidad Newtoniana o de no entrelazamientos. En cambio, a partir de un cierto peso crítico, ' ' aumenta con una potencia de 3.47 con el peso molecular. Este comportamiento es característico de la zona de entrelazamientos moleculares y los valores obtenidos presentan muy buen acuerdo con los valores reportados en la literatura. Para el caso de los polímeros en estrella, ' ' presentó menores valores que los polímeros lineales, aunque se observó un aumento exponencial de la viscosidad con el peso molecular, lo que coincide con las formulaciones teóricas y evidencias experimentales reportadas. Sin embargo, este aumento exponencial resultó menor de lo esperado, lo que sugiere la presencia de moléculas lineales. Todas las propiedades materiales se ven afectadas por la polidispersión, por lo tanto, a partir de diversos modelos propuestos en la literatura, se analizó la influencia de la distribución de pesos moleculares sobre ' ' de los polidimetilsiloxanos lineales. Para aumentar el espectro de polidispersiones, se prepararon mezclas a partir de los polímeros lineales sintetizados. En particular, ' ' no se ve afectada significativamente por la polidispersión. En cambio, tanto los valores de ' ' como de ' ' pueden verse drásticamente aumentados con respecto a un polímero esencialmente monodisperso, aun en los casos con baja polidispersión. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 9/2/00

Incluye referencias bibliográficas.