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$a Introducción general: En las últimas décadas ha cobrado creciente importancia el desarrollo de la electroquímica de sólidos. Esto ha sido posible gracias al descubrimiento de los electrolitos sólidos. Desde la aparición de los mismos, mucha es la bibliografía que se ha publicado tendiente al conocimiento de los mismos. Dichas investigaciones preliminares se centraban principalmente en el estudio de la estructura cristalina, íntimamente ligada con los fenómenos de alta conducción en estos compuestos. El enorme auge que han tomado estos materiales se puede remontar a la segunda mitad de la década del treinta. Hay muchos ejemplos que podemos citar de electrolitos sólidos, pero de todos estos, los conductores inorgánicos de ion plata son especialmente dignos de atención en muchos aspectos. Este grupo de electrolitos abarca los primeros ejemplos bien conocidos de conductividad excepcionalmente alta en el estado sólido. En este grupo ocupa el primer lugar el ioduro de plata y los demás compuestos derivados de éste, es decir, Ag2S, Ag2Se(1); Ag3SI, Ag3SBr (2); compuestos del grupo MAg4I5 (3,4) donde M = K, Rb o NH4 entre los más importantes. Las investigaciones sobre el ioduro de plata comenzaron en 1914 cuando Tubandt y Lorenz (5) llevaron a cabo mediciones de número de transporte. Ellos mostraron que el ioduro de plata, y en general, los haluros de plata presentan conductividad catiónica. Desde este momento se conoce que el Ó-AgI, estable por encima de los 149° C, es un conductor iónico sólido con una conductividad muy alta, similar a la de las sales fundidas, c.a. 1 Û-1 .cm-1. El primer intento para explicar la conductividad en el Ó-AgI fue realizado por Strock (6) veinte años más tarde. Más adelante, en los primeros años de la década del setenta, se publicaron trabajos donde explicaban la alta conductividad en base a regiones entre las cuales los iones plata podrían llevar a cabo movimientos aleatorios, más que ocupar determinados puntos en la sub-red cristalina (7,8), como había propuesto Strock en un principio. La idea que los iones plata se hallen en un estado cuasi-líquido está avalada por los valores de entropía para la transición de fase de ß-AgI al Ó-AgI siendo este valor de c.a. 14,5 Joule/K mol (9) comparado con el valor de 11,3 Joule/K mol para la entropía de fusión. Desde hace tiempo se viene estudiando en nuestro laboratorio el comportamiento de este grupo de electrolitos sólidos (10-22). Se ha enfocado dicho estudio fundamentalmente desde dos puntos de vista bien definidos, el termodinámico y el cinético. En lo que hace al aspecto termodinámico, se pueden obtener valores de la f.e.m. de las pilas construidas con estos electrolitos sólidos y con estos valores se pueden calcular parámetros termodinámicos como variaciones de energía libre, entropía y entalpía de reacción así como también valores de actividad, potenciales químicos y presiones parciales. Desde el punto de vista cinético, se pueden llevar a cabo estudios de reacciones de estado sólido con el objeto de obtener datos acerca de la constante de velocidad de dicho proceso, estudios de polarización, mediciones de coeficientes de difusión, estudios de ataque de metales por gases, etc. (23). En este trabajo se presenta el estudio de la interfaz ya conocida Ó-AgI /I2(g), grafito, desde el punto de vista cinético. En lo que se refiere a este aspecto, no es mucha la bibliografía que se ha publicado en este sistema. Raleigh (24) y otros autores han informado sobre esta celda y similares pero a temperatura ambiente, es decir, en el rango de estabilidad del ß-AgI. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente Fecha: 5/5/1993 |
