Adición radicalaria estereoselectiva de hidruros organoestánnicos a sistemas olefínicos

Sandra Delia Mandolesi.

1996.

241 h. : ilustraciones ; 29,5 cm..

Tesis--Universidad Nacional del Sur, 1997.

Resumen: En el presente trabajo se informan los resultados obtenidos en investigaciones llevadas a cabo con el objeto de establecer patrones que permitan explicar la estereoselectividad observada en las adiciones radicalarias de hidruros organoestánnicos a sistemas olefínicos activados, y también a determinar si es posible lograr inducción asimétrica haciendo uso de hidruros organoestánnicos con ligandos orgánicos quirales en la hidroestannación de olefinas. La tesis está dividida en cinco capítulos y contiene además un Apéndice en el cual se incluyen los espectros IR y de RMN de los nuevos compuestos obtenidos. En el primer capítulo se hace una reseña sobre la química de los radicales libres en general y de aspectos relacionados con la química de radicales organoestánnicos en particular. También se incluyen en este capítulo algunas propiedades químicas de compuestos organoestánnicos con sustituyentes funcionales relevantes para la discusión de los resultados obtenidos en las investigaciones desarrolladas. En el segundo capítulo se explicitan los objetivos del trabajo de tesis. En el tercer capítulo se informan y discuten los resultados obtenidos. El punto 3.1 de éste capítulo está relacionado con las adiciones radicalarias de hidruros de trimetil-, tri-n-butil- de trifenilestaño a (E)-2,3-difenilpropenoato (-)-mentilo. La composición de las mezclas de diastereoisómeros obtenidos en las mismas fue determinada a partir de los espectros de 119Sn RMN. La estructura y la configuración absoluta de los aductos fueron determinadas en base a los espectros de 1H y 13C RMN, haciendo uso de las relaciones de tipo Karplus existente entre las constantes de acoplamiento 3J(Sn, C) y 3J(Sn, H) y de experimentos DEPT, en combinación con la correlación química resultante de la secuencia bromodesestannilación/reducción con hidruro de litio y aluminio de dichos aductos. En el punto 3.2, a través del mismo procedimiento, se determina la configuración absoluta de los aductos obtenidos en la adición de hidruro de trimetilestaño al (E)-2-fenilbutenoato de (-)-mentilo, y se determina la composición de las mezclas resultantes de las adiciones de los tres hidruros a la misma olefina por 119Sn RMN. En el punto 3.3 del mismo capítulo, se informan los resultados obtenidos en la adición de hidruro de (-)-mentildimetilestaño a (E)-2,3-difenilpropenoatos de metilo y (-)-mentilo y a (Z)-2,3-difenilpropenonitrilo. Estos estudios demuestran que en todos los casos la configuración de los aductos obtenidos en mayor proporción es la treo, obteniéndose excesos diastereoisoméricos que varían entre un mínimo del 80 y un máximo del 100 por ciento. El cuarto capítulo contiene las conclusiones. Sobre la base de que tanto las adiciones a los propenoatos de alquilo (E)-2-fenil sustituídos como a los nitrilos (Z)-2-fenil sustituídos conducen a aductos que tienen la misma configuración treo, se discute un posible modelo de estado de transición que explica la estereoquímica observada. El modelo propuesto tiene en cuenta tanto la conjugación alílica o heteroalílica existente en los radicales intermediarios como el efecto de hiperconjugación entre el orbital semiocupado y el sustituyente trialquilestannilo. Los estudios realizados, también demuestran que la estereoselectividad observada no depende del volumen estérico del grupo éster, y que utilizando un hidruro organoestánnico con un ligando orgánico quiral es posible obtener una inducción asimétrica similar a la lograda utilizando una olefina quiral. El quinto capítulo contiene la parte experimental. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 12/12/96

Incluye referencias bibliográficas.